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启修（郭品超饰）与莫凡（张勋杰饰）原是医学院的菁英，在刘教授（李天柱）的苦心栽，莫凡跟启修两人一直维持着既竞争又合作的微妙关系，而他们如兄弟般的感情也在这过程中建立起来，一直到了逸宁（安以轩）—这个在他们两人生命中都占有一席重要之地的女人而有了变化。
逸宁是刘教授的女儿，因为早产、从小身体不好，所以刘教授很宠溺逸宁，逸宁与莫凡是从小认识、青梅竹马的玩伴，在教授甚至是莫凡、逸宁心里，他们小两口将来迟早是要结婚的，只是当启修出现以后，逸宁不一样了，启修与莫凡个性不同，他不像莫凡有着医学上的天分，但却十分勤劳踏实，最重要的是他花时间陪着逸宁去摄影、倾听逸宁说话，再加上两人有身份上的同病相怜（启修父亲早逝），在在让逸宁的心往启修身上靠拢…终于、莫凡还是知道了，他大方退出，祝福两人，甚至将奖学金出国留学的唯一名额都让给了启修，只是在启修与逸宁订婚前夕，逸宁病发，那是一种极为罕见的脑性病变，莫凡深入研究后发现方法都无法真正治愈，他以他大胆假设的新理论欲说服教授，让逸宁先切除病变部分的神经陷入沉睡，等待医学技术的进步，无奈教授跟启修不愿接受，莫凡迫不得已、说服了逸宁，让他为她动刀，开始长眠不醒……由于她在动手术前，殷殷地写明自己是出自于自愿，有任何结果都愿接受，不要父亲怪罪莫凡，但也因为这件事，莫凡被开除了学籍、出国去，留下逸宁让启修照顾……
七年后，莫凡回来了，莫凡从电视上看到了启修已经在这七年的期间内成为外科名医，他前往医院找启修，但启修拒绝。岂料在没多久后，一名国外退休官员来台访问遭枪击、头部中弹，原本以启修的技术要从头颅中取出子弹并非难事，但因对方是耶和华见证会虔诚信徒不能输血，让手术意外增加了困难度，启修几经思量，决定找莫凡帮忙，莫凡欣然前往、两人共同化解此危机，但也引来女记者孙茜（赖雅妍饰）的注意…
到底这四人情归何处？请密切期待这出精彩好戏—白袍之恋！
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